分子荧光的发生过程
(一)分子的激发态
——
单线激发态和三线激发态
大多数分子含有偶数电子,在基态时,这些电子成对地存在于各个原子或分子轨道中,
成对自旋,方向相反,电子净自旋等于零:
S=?+(-?)=0
,其多重性
M=2S+1=1
(M
为磁
量子数
)
,因此,分子是抗(反)磁性的,感光变色粉,其能级不受外界磁场影响而分裂,
称
―
单线态
‖
;
图
1
单线基态(
A
)
、单线激发态(
B
)和三线激发态(
C
)
当基态分子的一个成对电子吸收光辐射后,被激发跃迁到能量较高的轨道上,变色粉如何使用,通常它的
自旋方向不改变,即
?S=0
,则激发态仍是单线态,即
―
单线
(
重
)
激发态
‖
;
如果荧光几率较高,则发射过程较快,需
10-8
秒。
(它代表荧光的寿命)
由于不同电子激发态(
S
)的不同振动能级相重叠时,内转换发生速度很快(容易)
,变色粉,在
10-11~1013
秒内完成,所以通过重叠的振动能级发生内转换的几率要比由高激发态发射荧
光的几率大的多,太阳光变色粉,因此,尽管使分子激发的波长有短(
l1
)有长(
l2
)
,但发射荧光的波
长只有
l3
(
>l1>l2
)
。
6.
磷光发射:一电子三线激发态低振动能级的分子以发射辐射(光子)的形式回到基
态的不同振动能级,此过程称为
―
磷光发射
‖
。
(磷光的波长
l4
较荧光的波长
l3
稍长,发生过程较慢
约
10-4~10s
)
由于三线态
—
单线态的跃迁是禁阻的,三线态寿命比较长,
(
10-3~10s
左右)
,若没其
它过程同它竞争时,
磷光的发生就有可能;
由于三线态寿命较长,
因而发生振动弛豫及外转
换的几率也高,失去激发能的可能性大,以致在室温条件下很难观察到溶液中的磷光现象。
因此,试样采用液氮冷冻降低其它去活化才能观察到某些分子的磷光。
总之:处于激发态的分子,可以通过上述不同途径回到基态,哪种途径的速度快,哪种
途径就优先发生。
如果
—
发射荧光使受激分子去活化过程与其他过程相比
较快,
则荧光发生几率高,
强度
大。
如果
—
发射荧光使受激分子去活化过程与其他过程相比
较慢,则荧光很弱或不发生。