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关于钴，在早期的中国就已知并用于陶器釉料，古代希腊人和罗马人曾利用它的化合物制造有色玻璃，生成美丽的深蓝色。中国唐朝彩色瓷器上的蓝色也是由于有钴的化合物存在。含钴的蓝色矿石辉钴矿CoAsS，中世纪在欧洲被称为kobalt，首先出现在16世纪居住在捷克的德国矿物学家阿格里科拉的著作里，这一词在德文中原意是"妖魔"。德国和挪威最早生产了少量的钴，1874年开发了新喀里多尼亚的氧化钴矿。1903年加拿大安大略北部的银钴矿和砷钴矿(方钴矿)开始生产，使钴的世界产量由1904年的16t猛增至1909年的1553t。1920年扎伊尔加丹加省的铜钴矿带开发后，钴产量一直居世界首位，摩洛哥用砷钴矿生产钴，这段时期以火法生产钴为主。